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印制电路板生产废水处理工艺的研究
2018-10-27 09:30:12

摘要:印制电路板(PCB)是电子工业中最基础和最活跃的产业之一, 在生产过程中会产生大量的废水,如果处理不当会对环境造成较大的危害。文章结合实例,探讨了治理印制电路板废水的工艺,实践证明,该工艺路线处理系统自动化程度高,操作方便,出水稳定、达标,希望能为印制电路板生产行业的废水处理提供一些有益的帮助。
        关键词:印制电路板废水;废水分类;处理工艺;流程;原理
        0 前言
        随着改革开放的不断深入,经济的快速腾飞,我国工业也得到了迅猛发展,印制电路板是基础电子元件产品之一,也有了一个突飞猛进的发展。与此同时,带来的工业废水污染也相应增大,对环境造成的不良影响,以及对生态的不良影响也越来越大,随着环境和生态的恶化,人们对工业废水的处理也更加关注,加大了研究力度。印制电路板生产的工序比较复杂,废水污染物种类多、成分复杂、所含的污染物有铜、镍、COD氨氮及氰化物等,可生化性较低,比一般的工业废水难处理,废水处理要实现稳定达标比较困难,尤其是出水排放要求很高。目前印制板废水(废液)的处理方法很多,但处理效果不尽如人意,经常出现处理后废水不能达标排放的情况。下面,对印制电路板废水处理的有效工艺进行论述。
        1 PCB 废水中的污染物及来源
        PCB的生产通常有6大工段:线路图形底片制作→内层线路制作→电镀(化学镀)→外层线路制作→表面加工成型→最终处理,每个工段又有许多工序,其总工序达上百个之多。废水中的主要污染物(如:重金属、NH3-N、有机物等)来源于PCB生产的湿法加工工序: 线路图形底片制作工段中,由于感光材料底片的主体是卤化银, 因此会有含银废水产生。内层线路制作工段中,刷板/磨板工序有含铜(粉尘)废水产生;微蚀、酸性蚀铜工序有含铜废水和废蚀铜母液产生; 去膜工序会产生有机废水。电镀(化学镀)工段中, 膨松、除胶渣、整孔工序会产生有机废水和高锰酸钾废液;化学铜工序有铜EDTA 络合废水产生, 电镀铜工序有少量含铜废水产生。外层线路制作工段中,电镀铜工序有少量含铜废水产生; 镀锡工序有少量含锡废水产生;碱性蚀铜工序有铜氨络合废水和废蚀铜母液(含NH3-N)产生; 剥锡工序有含锡废水和废剥锡母液产生。表面加工成型工段中,涂阻焊剂、曝光显影工序会有阻焊油墨(绿油)废液和显影废液产生;电镀镍工序有含镍废水产生; 电镀金和化学金工序有含氰、含金废水产生;化学镍工序有含镍废水和废残液产生;化学银工序有含银废水和废残液产生。此外,生产过程中会有大量高浓度有机废水产生, 主要来源于PCB 生产的显影、剥膜、膨松、绿油、除胶、除油等工序所排放的废残液。
        2 PCB企业生产废水的分类收集及排放标准
        印制电路板生产中的废水来源有多种渠道,并具有自己显著的特点,某企业每天废水排放量约在600m3左右,按照分流分类收集,预处理后按综合处理的原则进行处理。其生产废水类型可分为:含氰废水、含镍废水、脱膜显影废水、综合废水(清洗废水、络合废水)、酸性蚀刻废液和含氰废液。废水分类及水质参数见表1。


        该企业废水出水水质可达到《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)中的表三标准,具体标准如表2。


        3 废水处理工艺流程及原理
        在实际工作中我们应该认识废水的来源及特点,并采取相应的技术措施,实现对废水的有效处理,促进清洁生产目标的实现。在PCB废水处理中比较典型的有脱膜显影废水、含镍废水、含氰废水、综合废水、酸碱蚀刻废液、含氰废液的处理方法及工艺,含贵重金属的废液一般委托有资质的环保单位处理。
        3.1 脱膜显影废水
        脱膜显影废水主要是由干膜显影、退膜工序、湿膜显影工序、文字印刷工序产生的高浓度有机(COD)废水,大部分的PCB企业均采用氢氧化钠溶液作为退膜剂,此废水中的有机物浓度较高,可生化性较差,若仅采用物化法处理,COD难达标。该工艺是先将此废水单独收集,然后利用废酸水对其进行酸化处理,酸化打捞浮渣后的废水采用溢流的方式流入综合废水池,与综合废水一起处理。此工艺可减少废水处理的工业硫酸用量,为公司节约较多的处理成本。其工艺流程如图1。


        3.2 含镍废水
        含镍废水主要是镀镍、沉镍清洗工序产生的,废水中主要含有COD和重金属镍的化合物等污染物。按照现阶段环保法规规定,此类废水为一类污染物,必须单独预处理达标后,再混入综合废水中进行处理。具体工艺流程如图2。


        (1)向反应池1中加入硫酸亚铁是为了在酸性条件下将三价的镍还原为二价的镍,然后再在反应池2中进行化学沉淀反应,因为二价的镍与氢氧根反应的沉淀物更加稳定。
        (2)化学沉淀后的废水经过过滤袋、树脂罐过滤后,镍含量完全可以达到表3标准。


        3.3 含氰废水
        含氰废水主要来自于镀金、沉金工序的清洗过程,废水中主要含有COD及重金属与氰形成的络合物(Cu、Au、CN-)等污染物。此类废水含有剧毒,必须进行预处理破氰,然后再混入综合废水中进行处理。目前破氰方法有三种:碱性氯化法、电解法和臭氧法。本工艺采用的是现在被广泛应用的碱式氯化法,在碱性条件下,分批次投加NaclO氧化剂,使络合物中的氰根离子释放出来,经过两级反应使CN变为无毒的CO2和N2,从而达到去除CN-的目的。
        主要化学反应式:
        CN-+ClO-+H2O→CNCl↑+2OH- (1)
        CNCl+2OH-→CNO-+Cl-+H2O (2)
        2CNO-+3ClO-+H2O→2CO2↑+N2↑+3Cl-+2OH- (3)
        式(1)、(2)为一级氧化反应,式(3)为二级氧化反应,式(1)的产物氯化氰CNCL为易挥发的有毒物质,且在酸性条件下不稳定。式②反应需控制pH值在11~12之间,ORP(氧化一还原电位)需控制在350mV,反应时间为15mm。式(3)反应需控制pH值在7.0~7.5之间,ORP需控制在650mV,反应时间为30min。
        经此工艺处理后的废水排入综合池内与综合废水混合处理。
        3.4 综合废水
        综合废水主要来自于电镀的清洗过程和以上三种废水预处理后的废水,废水中主要含有Cu2+、COD、悬浮物、氨氮等污染物。综合废水处理方式主要为化学混凝沉淀法、生化处理法、氧化还原法、物理过滤法,通过以上四种方法相结合的处理方式可以将公司的废水处理后达到《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)中的表3标准。其工艺流程如图3所示。
        (1)向反应池1加片碱(浓度5%~7.5%),与废水中的Cu离子反应沉淀,pH值控制在8.5~10.5之间,主要靠pH控制仪控制,设定LOAL为8.8,当低于8.8时,自动添加片碱。
        Cu2++2OH-=Cu(OH)2↓ (4)
        (2)向反应池2加硫化钠(1%~3%),与废水中的络合铜发生反应,起破络作用,以目前情况,ORP应设置在-150-(-200)之间,现LOAL设定为-150,当低于-150时,自动添加,设定Lb为20,当自动加药至-130时停止加药。具体ORP值需要根据废水实际处理情况来判定。
        (3)向反应池3加硫酸亚铁,其作用是与废水中发生反应沉淀,除掉废水中过剩的硫,其加药量靠手动控制,当硫化钠的ORP值不变时,一般不需要变动硫酸亚铁的加药量。
        Fe2++S2-=FeS↓ (5)
        (4)向反应池4加PAC,其作用是将废水中较小的颗粒混凝成较大的颗粒,助于沉淀,同时还有一定的除COD和颜色的作用,加药量根据实际情况调节流量,控制在0.8m3/h~1.2m3/h。
        (5)向反应池5加PAM,其作用是将废水中较大的颗粒絮凝沉淀。
        (6)废水经过以上五个反应池后,再经过缓冲池进一步反应,最后到一级沉淀池沉淀,沉淀后废水经过回调池,回调池内pH控制仪HIAL设定为8.3,当Hb设定为0.2,当pH值高于8.3时自动加硫酸,当调节到8.1时,停止加酸,加酸的目的是为了调节废水pH以适应生化系统。
        (7)废水经过生化系统后,进入二级沉淀系统,二级沉淀系统中有三个反应池,向反应池1中加入片碱,反应池2中加入PAC,向反应池3中加入PAM,原理与一级沉淀系统一样。废水进生化前,pH值要在7~8.5之间,同时硫含量不能超标(硫超标后水质一般是黑黑的),另外铜含量不要超过0.5mg/l,进水悬浮物不能太多,以防影响微生物的生长。
        (8)向脱氮池中加入漂白水(氧化还原反应),氢氧化钠(脱氮保护加碱),硫酸(脱氮保护加酸),脱氮池pH值控制在7.0~8.0之间,漂白水起到脱氮作用,脱氮池ORP设定在580,当ORP低于580时,自动加漂白水。
        (9)废水经过脱氮以后,排入过滤池,然后经过砂滤罐过滤,废水进一步过滤处理,然后排入清水池,在清水池设置pH控制仪加硫酸,pH控制仪设定为8.0,高于8.0加硫酸,保证废水排放时pH在6~9之间。
        3.5 酸性蚀刻废液
        酸性蚀刻废液主要来自于干膜蚀刻工序,蚀刻液用作蚀刻PCB上的导电线路的含铜溶液,由于蚀刻液是循环利用的,随着蚀刻的不断进行,其铜含量越来越高,当溶液中的铜含量达到一定值时(140g/L~160g/L),其蚀刻能力将会大幅度下降,此时就需要更换新的蚀刻液。用HCl-H2O2、HCl-NAClO体系的酸性蚀刻液,其主要成分是HCl、CuCl2、H2O2/NAClO和少量的添加剂,蚀刻液中含有大量的铜,经济价值较高,现有两种处理方式,一种是将蚀刻废液卖给有资质的环保公司处理,另外一种是自行安装循环利用装置,将蚀刻废液循环利用。目前该公司是将蚀刻废液卖给了有资质的环保公司。
        3.6 含氰废液
        含氰废液主要来自于沉金、镀金工序,因其含有Au、Cn-,具有较高的经济价值和剧毒,所以此类废液公司该交于有资质的环保公司进行处理。
        4 结语
        总的来说,随着电子工业的升级和进步,印制电路板的生产规模在相应的扩大,同时对其废水的处理也将提出更高的要求。加强对印制电路板废水处理的研究是目前环保工作者面临的一项重要任务。文章结合实例,在介绍企业生产废水的分类收集及排放标准的基础上,重点总结了该废水处理的有效工艺,希望能够为废水处理及其在清洁生产的运用提供启示。
        参考文献
        [1]吴嘉玲.广东省印制电路板行业污染现状与治理技术[J].广东化工.2013(16) 
        [2]林梓河.印制线路板废水处理的研究进展[J].电镀与环保.2011(01) 
        [3]陈俊辉,张伟锋.印制线路板废水处理工艺浅析[J].中国环保产业.2009(02) 


 
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